第一作者：王莘皓
通讯作者：熊兆锟，赖波
通讯单位：四川大学
论文DOI：10./j.cclet..08.
图文摘要
成果简介
课题组本科生王莘皓近期在ChineseChemicalLetters(IF=4.)上发表了题为“Anoldstorywithnewinsightintothestructuraltransformationandradicalproductionofmicron-scalezero-valentirononsuccessivereactivities”的文章，该研究针对微米级零价铁（mFe0）在连续去除对硝基酚（PNP）过程中去除效果先显著增加而后缓慢下降的现象，从mFe0结构变化和自由基生成两方面深入研究了这一动态变化的机理。引言
人们普遍认为零价铁（Fe0）表面氧化物的形成和累积是导致其长期反应过程中反应活性显著下降的重要原因。但在本研究中，我们发现在连续反应过程中mFe0对PNP有较好的去除效果。第5次反应的反应速率常数（0.min-1）是第1次反应（0.min-1）的6.74倍，甚至循环20次后反应速率常数（0.min-1）仍然高于第1次反应。更有趣的是，溶液中几乎没有检测到溶解铁，而且随着反应连续进行，总铁浓度急剧下降。扫描电镜和能谱仪（SEM-EDS）和X射线衍射（XRD）结果表明，随着循环次数增加，腐蚀产物的结构和组成由无定形态转变为高晶态。腐蚀产物主要为磁铁矿（Fe3O4）和少量磁赤铁矿（Fe2O3）,它们在mFe0表面呈微球状分布。并且表面氧化壳层的形成阻碍了Fe2+释放到溶液中。X射线光电子能谱（XPS）结果表明，部分Fe3O4逐渐转化为Fe2O3。电化学分析表明，随着氧化物壳层的形成，mFe0的电子转移速率增加，但是铁芯的消耗和较厚的氧化膜又会削弱电子转移速率。此外，猝灭实验表明，猝灭剂的加入可以提高mFe0的反应活性。本研究加深了我们对mFe0在连续反应过程中的结构变化和自由基产生的认识。
图文导读
性能测试
Fig.1.Comparisonofperformancefor20successivetreatmentson(a)theremovalratesofPNP,(b)theconcentrationofdissolvedironions,(c)Comparisonofperformancefor20successivetreatmentsonkobschangesincyclingperiodofPNPremoval,(d)Thevariationoftotalironconcentrationintheprocessofcyclicreactionsand(e)Comparisonofperformancefor20successivetreatmentsonpHvalue(reactioncondition:[PNP]0=mg/L,[mFe0]0=10g/L,[Na2SO4]0=10mmol/L,initialpH5.6).根据实验结果，我们将mFe0对PNP的去除效果分为三个阶段：第一阶段（1st-5th）PNP去除速率迅速增加，到第五次为止其速率常数（0.min-1）是第一次反应（0.min-1）的6.74倍；第二阶段(6th-12th)去除速率达到一个峰值并且保持%去除效果；第三阶段（13th-20th）去除速率开始缓慢下降。整个过程中溶解铁离子只在前四次反应的第五分钟较为显著，其余阶段几乎无法检测到溶解铁离子。此外，总铁浓度也一反常态，随着循环次数增加反而下降。反应出水中残余的悬浮物也逐次减少，第五次后基本观察不到。溶液过程pH在前五分钟从5.6迅速增长超过7，而后逐渐达到9.6最高。因此推测其表面生成稳定氧化膜，膜的变化将会改变mFe0的反应活性。同时，由于反应暴露在空气中，且溶液初始pH偏酸性，会有自由基的产生，也会对反应体系产生影响。结构和形貌变化分析
Fig.2.TherepresentativeSEMimagesofmFe0particlesaftervariouscyclereactionsatdifferentmagnification:(A)and(a)correspondtothemFe0afterthefirstreaction,andeachgroupisthesamecorrespondencerule(A,a-1st;B,b-2nd;C,c-3rd;D,d-4th;E,e-5th;F,f-6th;G,g-12th;H,h-13th;I,i-17th;J,j-20th).SEM-EDS结果表明，mFe0在老化过程中有C,O,Fe元素存在，且在老化过程中其表面先生成片状氧化物，而后逐渐变为微球形状，最终整个颗粒被微球状氧化物包裹。EDS结果也表明随着循环次数增加，O含量在增加。Fig.3.XRDanalysisofmFe0reactedwithPNPinsuccessivereactionfor20cycles.XRD结果表明腐蚀产物是Fe3O4,而XPS结果中却存在γ-Fe2O3，这是由于Fe3O4与γ-Fe2O3的XRD衍射峰位置十分接近。此外XRD结果证明腐蚀产物逐渐由低晶态转变为高晶态。Fe0的衍射峰在逐渐减弱，这说明铁芯在腐蚀，氧化壳在逐渐变厚。Fig.4.1st-20tharetheXPSspectraofFe2pcorelevelforagingmFe0.XPS结果显示，新鲜mFe0存在Fe的特征峰，也存在Fe2+-Fe3+混合价态的特征峰，证明新鲜mFe0表面存在氧化薄壳，这与先前报道一致。之后的Fe2p轨道分析结果表明，随着反应进行，mFe0表面观察不到Fe的特征峰，且有特征峰对应于Fe3O4，证明新的氧化壳形成。在第二阶段，mFe0表面的混合态Fe2+-Fe3+比例（Fe2+/Fetotal）保持在0.-0.，这与标准的Fe3O4特征峰比例十分接近。同时该阶段PNP去除效果最好且稳定。因此认为在第二阶段形成稳定的Fe3O4半导体层，并且有效促进了PNP的去除效率。然后，随着反应进行Fe2+逐渐转变为Fe3+，即半导体氧化层（Fe3O4）转化为钝化层（γ-Fe2O3），O1s轨道的分析也证明铁氧化物的变化过程。这也就解释了第12次反应后PNP去除效率逐渐下降的原因，主要由于钝化层的累积以及铁芯消耗。Fig.5.TafelscansofagingmFe0particlesmadeworkingelectrodeunderopen-circuitconditions(Tafelscansweremainlyusedforparticleswithgreatchangesinreactionactivity:i.e.,1st,2nd,3rd,4th,5th,6th,12th,13th,17th,20th).实验结果证明，随着Fe3O4壳层的形成，mFe0的导电能力增强，电子传递速率加强，从而更高效的还原PNP。第一次反应完的老化mFe0颗粒的腐蚀电位为-0.72V，高于新鲜mFe0(-0.44V)。在第一阶段，老化mFe0颗粒的腐蚀电位逐渐增强（2nd:-0.78V,3rd:-0.79V,4th:-0.81Vand5th:-0.83V）。第二阶段，腐蚀电位在-0.82V至-0.80V，表面在这一阶段，氧化壳层具有稳定高效的电子传递能力，能够直接去除PNP。而第三阶段的老化mFe0腐蚀电位开始逐渐下降，这也归因于铁芯消耗以及过厚的氧化壳层阻碍电子传递。因此，证明一定厚度的Fe3O4氧化膜能够作为半导体极大增强mFe0的电子传递能力，提高PNP的还原速率，而过厚的氧化膜和钝化膜（γ-Fe2O3）的形成却阻碍这一过程。自由基产生的分析Fig.6.ComparisonofPNPreductioninthepresenceandintheabsenceofscavengers.(a)period(i);(b)period(ii);(c)period(iii);(Reactioncondition:[PNP]0=mg/L,[mFe0]0=10g/L,[Na2SO4]0=10mM,initialpH=5.6,[TBA]0=10mM,[IPA]0=10mM).(d)variationsofcumulative?OHconcentrationsinthemFe0/airsystem.(Reactioncondition:[PNP]0=mg/L,[mFe0]0=10g/L,[Na2SO4]0=10mM,initialpH=5.6,[BA]0=0mg/L).实验结果表明，猝灭剂（TBA，IPA）的加入并未减弱PNP的去除效果，反而在第三阶段提高了10%-15%。通过在反应体系中加入BA的羟基（?OH）捕获实验表面，反应过程中产生了?OH，且产生趋势与pH变化趋势相似。这是由于原溶液呈酸性，含氢离子（H+）,部分H+吸附在mFe0表面形成氢自由基（H?），但生成的H?会迅速被O2氧化，生成HO2?和H2O2，最后转化为?OH。Fig.7.XPSspectraofreactedmFe0particlesafterthirteen,seventeen,andtwentysuccessivereactionswithscavenger,respectively.(a,d,g)full-rangscanofthesamples,(b,e,h)Fe2pcorelevel,and(c,f,i)O1scorelevel.实验结果表明，在第三阶段（13th,17th,20th），加入猝灭剂后的零价铁（Sca-mFe0）表面结构发生了变化。相比较于未添加猝灭剂的mFe0，XPS表明Fe2+/Fetotal分别从0.，0.和0.增长到0.，0.和0.。证明猝灭剂的加入促进了Fe2+-Fe3+在mFe0表面的循环，从而提高了PNP去除效率。因此，证明?OH在mFe0还原PNP的体系中确实产生了，但并不起主导作用，反而对还原反应产生一定的负反馈作用，而猝灭剂的添加抑制了活性氧化物的生成，促进了还原过程。Scheme.1.ThedynamicreactionmechanismsofmFe0forPNPremovalduringcyclicprocesses.
小结
在这项研究中，我们研究了mFe0在循环反应过程中反应活性的动态变化。通过几种互补的表征方法阐述了mFe0结构转化和反应体系中自由基产生对PNP去除的影响。实验发现，在溶液中mFe0的结构随着循环次数的变化而变化，连续反应的腐蚀产物主要是Fe3O4和少量的γ-Fe2O3。这些氧化物以微球形式均匀分布在mFe0表面，形成核壳结构。在半导体氧化膜的作用下，电子从铁芯向外的传递速率大大提高。但随着循环次数增加，Fe2+/Fetotal的减少会降低PNP去除率。此外，自由基的影响最可能的原因之一是表面活性Fe2+的消耗。而在猝灭剂存在的情况下，Sca-mFe0表面的Fe2+/Fetotal得以恢复，从而促进PNP还原。因此，mFe0的反应性随反应周期的增加呈现一个动态过程。如果该工艺能够得到合理的调控，mFe0在废水处理中的作用将更加突出。作者介绍
王莘皓，四川大学级环境工程本科生，保送四川大学攻读硕士研究生。本科在读期间以第一作者在ChineseChemicalLetters上发表SCI论文一篇，获得届四川大学优秀毕业学生干部，-年度四川大学优秀学生，-年度四川大学综合二等奖学金，连续四年担任四川大学建筑与环境学院本科班级团支部书记。热爱街舞，曾担任-四川大学BOBO街舞社培训部副部长。在生活，学习以及舞蹈中保持着“BeOriginal,BeOutstanding”的信念。参考文献：Wang,X.,etal.,Anoldstorywithnewinsightintothestructuraltransformationandradicalproductionofmicron-scalezero-valentirononsuccessivereactivities.ChineseChemicalLetters,31()-.文章链接：