白癜风专科医院北京 https://wapjbk.39.net/yiyuanzaixian/bjzkbdfyy/武汉工程大学高翔、文静、刘治田等教授在国际期刊JournalofMaterialsChemistryA上发表封面论文：非共轭二酮连接增强聚酰亚胺的倍率性能
迄今，锂离子电池（LIBs）已广泛应用于电动汽车和其他便携式消费电子产品。然而，锂在地球上的储量只占0.%，导致锂离子电池的价格相对较高。由于电化学性能和电极电位与锂相似的金属元素纳在地球上的含量占.83%，价格低廉，开发新型钠离子电池有望替代锂离子电池。然而，钠离子较大的尺寸将导致其体积膨胀、发生相变甚至结构粉碎，严重限制了传统电极材料在钠离子电池中的应用。
羰基材料，由于其结构灵活、成本低廉、可能对环境友好等优点，被广泛地用作电极材料，可以避免传统无机材料中常见的体积膨胀和结构粉化。羰基电极材料的结构可分为两类（图一）：
（1）环二酮，包括O-(或p-)醌、醌类衍生物、酰亚胺(或酸酐)，这些羰基材料通常在.0V左右显示电极电位(相对于Na/Na+)，因此可用作正极。
（）共轭羧酸盐，这些羧酸盐提供的容量低于1.0V，常作负极。
图一.羰基骨架的代表性结构(字母“π”代表共轭系统，为单芳环或并环，字母“M”代表碱金属原子)
电化学活性共轭羰基类化合物常被用作电极材料，然而非共轭羰基类化合物对电化学性能的影响却研究较少。
鉴于此，武汉工程大学高翔、文静、刘治田等教授报道了非共轭羰基对聚酰亚胺(poly(PDI)s)的影响：选择了以苝二酰亚胺（PDI）为骨架的聚酰亚胺作为模型来研究非共轭羰基对其电化学性能的影响。以苝四羧酸二酐（PTCDA）与尿素或酰胺缩聚反应合成了两种聚酰亚胺，分别命名为UP和OAP（图二），理论容量分别为18.7mAhg-1和10.6mAhg-1。其中，OAP表现出优异的倍率性能和循环稳定性，在次循环后，在Ag-1时的容量为10.9mAhg-1，每次循环的衰减率仅为0.mAhg-1。这些结果比以单羰基为连接的类似物（UP）好得多，并且优于其他报道的聚偏二聚体。理论计算表明，键合中的羰基在循环过程中电化学活性不活跃，与PDI核心不结合。但是，它们有助于与Na+的配位，从而稳定充放电状态，提高电化学性能。此外，二酮在OAP与Na+键合时的吸附能大于UP，能有效提高反应动力学，促进电极反应。电化学阻抗谱（EIS）实验表明Na+在OAP循环中扩散速度更快，也在一定程度上解决了钠离子电池中由于钠离子的较大尺寸导致其体积膨胀、发生相变、结构粉碎的问题。这些都为OAP的出色的速率性能做出了贡献。为设计新一代高电化学性能的新型有机/聚合物电极提供了一种有效的方法，相关成果以“Non-conjugatedDiketoneasLinkageforEnhancingtheRatePerformanceofPoly(perylenediimides)”为题发表在国际化学权威杂志JournalofMaterialsChemistryA上（DOI:10./D0TAF）。
图二.含非共轭酮键的聚酰亚胺(UPandOAP)的化学结构、合成路线和存储机制
1、材料的合成与表征
UP和OAP是通过PTCDA与相应的二胺通过缩聚反应制备而成，合成路线如图三。对产物UP和OAP进行了核磁共振谱、元素分析等表征，其中红外光谱和核磁共振谱表明了酰亚胺的形成。红外光谱图中，UP和OAP在约cm-1和cm-1处形成两个明显的峰，这是酰亚胺中羧基（C=O）拉伸的振动导致。在cm-1左右出现的峰说明酸酐已经转换成酰亚胺。固态13C核磁共振波谱中尿素或氧酰胺的羰基C出现在最低的ppm处，因为它与电子负离子N原子结合，而不与PDI平面共轭。由于UP和OAP的溶解性较差，只能通过N和O的含量来计算平均聚合度，结果表明UP和OAP的平均聚合度分别为10和7。根据XRD图显示，由于聚(PDI)s的紧密pi-pi堆积，在7.0度左右出现较强衍射峰，对应间距为0.33nm，这种pi-pi堆积间距与PTCDA和其他PDI相似。然而，UP和OAP的XRD图谱与反应物(PTCDA)有明显的差异，这也表明了两种聚(PDI)s中酰亚胺的形成。由于两种聚合物有相似的化学结构，因此表现出相似的XRD图谱，有利于研究结构-性质关系。用扫描电子显微镜(SEM)对这两种聚合物的形貌进行了表征，它们都表现出一个长度为0.5-微米的微型结构，表明它们具有较高的结晶度和较强的p-p分子间相互作用。此外，OAP显示出比UP更锋利的边缘，表明OAP中a-二酮基中的s-键提供了额外的旋转自由，并导致较少的空间位阻，从而促进聚集。
图三.材料的合成与表征(a)FT-IR光谱；(b)粉末X射线衍射谱；(c，d)UP和OAP的SEM图像。
、几何和电子分布的DFT计算
采用密度泛函理论(DFT)进行了理论计算，模拟了前沿分子轨道的几何和电子分布，图中UP和OAP中的PDI平面与连锁基团N–(C=O)–N角度α分别为18.9°和.0°，这表明连接中的羰基是非平面的，并且与PDI单元不共轭。其次，在UP和OAP中，相邻两个PDI的二面角β分别为95.6°和.6°，表明两者堆积相似，这可能是两种材料表现出相似XRD图谱的原因。此外，其最高占据分子轨道(HOMO)能级和最低未占据分子轨道(LUMO)能级，几乎都分布在PDI上了，进一步表明连接中羰基的电化学性质可能不活跃。
图四.几何和电子分布的DFT计算(a)UP和OAP的分子几何构型,粉红色区域代表羰基的平面,蓝色的区域代表PDI的平面；(b)UP和OAP的分子轨道。
3、电化学性能
为进一步了解UP和OAP的电化学性质，实验测试了扫描速率为0.5mVs-1时，UP和OAP在1.0V至3.5V的范围内的CV曲线。在第一次阴极扫描中，只有一个1.8V左右的还原峰对应于一个放电平台，如恒流充放电曲线所示。然而，在随后的循环中，阴极（反应）过程分裂成两个强度相似的峰。这变化可能归因于激活过程，即需要一个相对更高的电压来放松第一次循环中的压力。阴极和阳极扫描在形状、峰值电流和电位上保持相似，表明它们具有良好的稳定性和可逆性。在前五个循环中，同一氧化还原对中的阴极和阳极峰电位差减小，再次表明活化过程后极性降低。UP和OAP的初始放电容量分别为.3mAhg-1和.8mAhg-1。次循环后，UP和OAP的容量仍分别高达.5mAhg-1和17.4mAhg-1。
图五.电化学性能。UP(a)和OAP(b)的CV曲线；UP(a)和OAP(b)的恒流充放电曲线。
图六.电化学性能。(a)UP和OAP在mAg-1的循环性能；(b)UP和OAP的比容量；(c)UP和OAP在Ag-1的循环性能；(d)不同电流密度下循环后文献已报道基于酰亚胺类电池的容量对比。
4、储存机制
由于羧基的存在，在放电至.0V以后，顶峰红移至cm-1左右并且变弱变宽。此外，一个新的吸收峰出现在1cm-1左右，这可以归因于新形成的烯醇化物基团中C-O键的震动。在放电至1.0V后，新形成的峰变得更强。当电极完全充电至3.5V时，傅里叶变换红外光谱恢复，且在-cm-1范围内出现强吸收，此时表明C-O键转变为C=O键。通过x射线衍射分析研究了UP和OAP的结构演变：经过10次循环后，与相应的原始电极相比，两种聚合物的衍射峰相似，表明这些聚合物具有良好的可逆性。这些结果与原位SEM分析结果一致。在循环过程中，UP和OAP的形貌基本保持稳定，10次循环后其晶粒尺寸仍与原始材料相似。此外，在循环后，UP的形貌变化比OAP大，这可能是由于OAP的二羰基键中存在额外的旋转自由度，从而提高了Na离子插层的体积耐受性。
图七储存机制(a，b)UP和OAP的非原位FT-IR光谱；(c，d)OAP和UP的非原位XRD谱；的非原位XRD谱；(e，g)UP在第10周期的非原位SEM图像；(f，h)OAP在第10周期的非原位SEM图像。
5、DFT模拟吸附能和放电后的分子构型
具有最稳定结构的第一Na+吸附能的UP（-.65eV）和OAP（-.71eV）是相似的。然而，OAP（3.15eV）的第二Na+吸附能远高于相同UP的吸附能（.31eV）。此外，所有的Na+都位于由链环和PDI核心产生的二齿羧基化合物中。关于UP和OAP二聚体的进一步研究显示类似的现象。OAP二聚体的Na+吸附能（3.38eV）也高于相应的UP二聚体中的吸附能。这些结果表明，OAP中的二酮基团促进了Na+的吸附，OAP的放电状态比UP的放电状态更稳定。通过使用二聚体模型作为UP和OAP最可能结构的DFT模拟，模拟显示Na+离子（标记为Na和Na3）和在PDI核心的羧基附近的氧原子之间的距离与UP和OAP之间的距离是相似的（约.13A）。但是Na+与在OAP的连锁群中的氧原子之间的距离（约3.07A）比UP（约3.7A）短得多。这些结果与具有Na+的OAP比相同UP有更大的吸附能这一现象非常吻合，这对于OAP的更高的循环性和倍率性能有贡献。
图八DFT模拟吸附能和放电后的几何形状。(a)在接受一个或两个Na离子后，UP和OAP的可能结构和每个钠离子的吸附能Ea；(b)二聚体中钠离子与其相邻氧原子之间的距离(H：白色，C：灰色，N：蓝色，O：红色，Na：紫色)。
6.反应动能学
奈奎斯特图显示，循环后，OAP的电荷转移电阻（Rct）变化很小,表明具有优异的电化学性能。此外，从低频区域的倾斜线可知，涉及钠离子扩散特性的阻抗系数可以通过Zre和角频率平方根的倒数（ω-1/）之间的线性拟合关系来获得。图九(c)中的斜率是可比较的，对于原始的UP和OAP，σw的值相似。但是，经过10个循环以后，UP的斜率比OAP的陡峭得多，表明循环后Na+在OAP中扩散得更快，这有助于OAP出色的速率性能表现。此外，通过计算可得，UP和OAP的DNa+值分别为.6×10-1和.9×10-11cms-1。在SIB中不同类型的电极之间，OAP的DNa+水平较高，并且高于LIBs中酰亚胺型阴极的锂离子扩散系数。较低的电荷转移电阻和OAP电极较大的DNa+值也有助于OAP的速率性能高于UP。
图九.反应动力学。(a)循环期间UP电极的Nyquist图；(b)循环期间OAP电极的Nyquist图；(c)在UP和OAP低频区，经历1次循环后UP电极和OAP电极与ω-1/之间的线性关系；(d)在UP和OAP低频区，经历10次循环后UP电极和OAP电极与ω-1/之间的线性关系。
总而言之，该工作研究了非共轭羰基作为连接对聚酰亚胺倍率性能的影响。理论计算表明，化学键中的羰基不与PDI核共轭，但其有助于与Na+的配位，使充电/放电状态稳定，促进电化学性能。此外，在OAP的二酮对Na+的吸附能要大于在UP的二羰基对Na+的吸附能。EIS实验表明在循环后OAP中Na+扩散更快，经历次循环后，在Ag-1时的容量为10.9mAhg-1，衰减率仅为0.mAhg-1，其循环性能比UP有较大提高，是SIBs中性能和循环稳定性最好的聚酰亚胺类电极之一。该项工作阐明了非共轭和非电化学活性基团（羰基）作为连接的重要性，为设计新一代具有高电化学的新型有机/聚合物电极提供了一种有效的方法。
文章第一作者是武汉工程大学高翔教授，通讯作者是武汉工程大学文静、刘治田教授和华中科技大学的王成亮教授。XiangGao,YuanChen,ChengjunGu,JingWen,XiangPeng,JiachengLiu,ZhanhuiZhang,QiZhang,ZhitianLiuandChengliangWang,Non-conjugatedDiketoneasaLinkageforEnhancingtheRatePerformanceofPoly(perylenediimides),JournalofMaterialsChemistryA8(37),DOI:10./D0TAF
